沸石分子篩在工業(yè)分離凈化和石油化工領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用，同時(shí)也廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、洗滌劑等行業(yè)。雖然沸石分子篩的發(fā)展也經(jīng)過了幾百年的歷史，微孔材料在合成方法上已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但仍然在某些地方存在著許多缺陷和不足，尤其是生產(chǎn)對環(huán)境造成的壓力，如昂貴有J模板劑的使用、合成過程復(fù)雜和模板劑燃燒帶來的污染。可持續(xù)發(fā)展的綠色合成路線是一種優(yōu)化沸石合成路線的方法，使得合成工藝簡單、高效而且對環(huán)境基本不會造成負(fù)面影響。本節(jié)主要采用微波法、無溶劑法和蒸汽輔Z法在沸石合成上的優(yōu)點(diǎn)，通過它們各自的優(yōu)勢相互補(bǔ)充，進(jìn)而開發(fā)一種使合成沸石分子篩與環(huán)境和資源協(xié)調(diào)發(fā)展的路線。本論文的主要工作包括以下幾方面：

1. 低硅型沸石分子篩

具有著較高的骨架鋁含量和可交換陽離子數(shù)量，而被大量應(yīng)用在吸附和離子交換等方面。至 2011 年，世界的合成沸石年消耗量已達(dá)到 2.87 百萬噸，而其中 73 % 是用于洗滌劑助劑行業(yè)。傳統(tǒng)的 X型或 A 型沸石都是在水熱條件下進(jìn)行合成的，但是因?yàn)橛腥軇┧膮⑴c，合成產(chǎn)量一般都不高，其中固體產(chǎn)物大概占到總體積的五分之一左右。由于 A 型和 X型沸石骨架的硅鋁比等于或接近 ，所以理論上有鈣、鎂離子交換容量，進(jìn)而可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的三聚磷酸鈉而成為H保型洗滌劑添加劑。另外，近年來低硅沸石作為制氧吸附劑(5A、Ca X、Li X)在變壓吸附制氧領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，但是目前市場上制氧吸附劑的價(jià)格普遍不菲，而限制了其進(jìn)一步推廣，面對如此大的市場前景，我們開發(fā)了一種綠色合成低硅沸石的方法，合理利用了資源和能源，同時(shí)減少了污水的排放，進(jìn)而降低了產(chǎn)品成本。在本文第二章中，我們采用微波輻射法直接加熱固體原料混合物，避免了水熱法使用溶劑水將原料混合成硅鋁凝膠再水熱晶化的復(fù)雜步驟，而是直接將固體硅源和鋁源直接混合，在微波條件下短時(shí)間(50 分鐘)內(nèi)直接將固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化成沸石產(chǎn)品，從而提高了產(chǎn)量。對比傳統(tǒng)的 X 沸石，該方法合成的亞微米級 X 沸石具有較高的結(jié)晶度和較小的顆粒度，本方法合成的 X 沸石具有更高的鈣離子交換速率，而且微波固相法同樣可以在短時(shí)間內(nèi)合成其他如 LTA、LTA/FAU、SOD 型的低硅沸石，這種高效、節(jié)能、綠色H保的沸石合成方法在未來的市場中更具有競爭優(yōu)勢。

2. Silicalite-1 

是具有十元環(huán)孔道的純硅 MFI 型沸石分子篩，通常應(yīng)用在氣體分離、催化和精細(xì)化工領(lǐng)域中。因?yàn)閭鹘y(tǒng)沸石孔徑小的限制，不能在大分子催化方面發(fā)揮重要作用，所以近些年許多科研工作者致力于多級孔沸石和納米沸石結(jié)構(gòu)的研究。無論是直接使用軟模板或是硬模板法，還是后期堿處理法得到多級孔材料，都存在著許多不足。一般來說，昂貴介孔模板劑的使用增加了沸石成本，而且可能導(dǎo)致沸石本身結(jié)晶度會下降；后期堿腐蝕也同樣會引起產(chǎn)物結(jié)晶度下降，而比較大的問題是產(chǎn)量低，這些問題使得介孔沸石分子篩在工業(yè)化放大生產(chǎn)上會面臨很多困難。為了解決上述存在的問題，本文第三章發(fā)明了一種無介孔模板劑使用蒸汽法直接轉(zhuǎn)化固體原料為多級孔沸石的方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是合成過程簡單、產(chǎn)量高、產(chǎn)物易于分離，并且產(chǎn)物為多級孔結(jié)構(gòu)。通過將不含水的固體原料、固體堿與四丙基溴化銨混合研磨，通過水蒸汽直接加熱固相混合物得到 MFI多級孔沸石材料，合成過程中不J模板劑用量低，而且條件合成配比可以得到沸石納米。相對于傳統(tǒng)水熱合成的微米級 Si-MFI 沸石，本方法合成的多級孔silicalite-1 對溶液中亞甲基藍(lán)具有更高的吸附能力。我們正在研究將這種綠色的合成方法應(yīng)用在金屬原子摻雜的沸石中(如ZSM-5，Beta 等)，以便在工業(yè)催化領(lǐng)域發(fā)揮更大的用途。

3. SOD 沸石是一種小孔徑沸石(2.8 Å)，它本身具有較高的鋁含量和高熱穩(wěn)定性而被作為堿催化劑使用。通常，sodalite 沸石分子篩是在水熱體系下合成，雖然合成溫度不高(80 o C)，不存在較高的自生壓力，但是需要大量溶劑參與晶化反應(yīng)，這使得反應(yīng)釜因溶劑本身而浪費(fèi)很大的空間，并且在加熱時(shí)需要加熱這些溶劑而浪費(fèi)很多能源，最終導(dǎo)致沸石產(chǎn)量也不高。為此，我們通過無溶劑條件直接合成沸石，不需要使用溶劑水，使得沸石合成過程簡單高效，同時(shí)也減少污水排放對環(huán)境造成的不良影響。在本文第四章中，我們使用固體硅酸鈉和擬薄水鋁石直接混合加熱，進(jìn)行晶化反應(yīng)得到具有中空結(jié)構(gòu)的 sodalite 沸石，通過加入有J硅烷可以在無溶劑條件下合成多級孔中空結(jié)構(gòu)的 sodalite 沸石，無溶劑體系下合成的 SOD 型沸石為納米顆粒，更有利于催化反應(yīng)中產(chǎn)物的擴(kuò)散。所以，無溶劑合成 SOD 沸石法不單單釜產(chǎn)量高，而且具有不同結(jié)構(gòu)形貌，這為作為堿催化劑的 SOD 沸石開辟了綠色合成途徑。

4. 相對于普通硅基介孔材料，含鋁有J–無機(jī)雜化介孔材料(Aluminumcontaining Periodic Mesoporous Orgaosilica)因其孔壁本身含有疏水性的有J基團(tuán)，在催化和吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。近些年，周期性介孔雜化材料由于有J―無機(jī)結(jié)構(gòu)的多樣化和硅基孔壁可被功能化修飾的特性被廣泛應(yīng)用在藥物傳輸、催化劑載體等方面。相對于作為貴金屬的載體，金屬元素?fù)诫s介孔 PMO材料研究的比較少，本文通過表面活性劑自組裝技術(shù)在室溫條件下一步合成了具有高鋁含量的介孔 PMO 材料。在本文的第五章中，通過無機(jī)鋁源和有J硅烷在靜止條件下縮合反應(yīng)形成了具有高鋁含量的球形介孔雜化材料，該材料通過弱酸體系除板劑后保留了大量的四配位鋁結(jié)構(gòu)，骨架中沒有發(fā)生脫鋁現(xiàn)象。重要的是高鋁含量的介孔球形雜化材料對亞甲基藍(lán)具有很高的吸附能力，其吸附量將近是普通硅基介孔材料 MCM-41 的 5 倍，我們認(rèn)為這種優(yōu)異的染料吸附性能不但和高鋁含量有關(guān)，而且和材料的疏水性也有關(guān)。該材料制備簡單，顆粒大小可控，其較高的吸附能力將會在廢水處理領(lǐng)域中發(fā)揮重大作用，有望成為新一代的吸附劑產(chǎn)品。在當(dāng)今經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的時(shí)代，人類正面臨著日益突出的資源和環(huán)境問題，尤其是傳統(tǒng)能源諸如不能Z生的化石能源將會遇到嚴(yán)重短缺的問題，同時(shí)在化工能源領(lǐng)域?qū)媾R因其大量使用而帶來的環(huán)境污染。如何能更有效的使用化石能源使得資源開發(fā)和生T環(huán)境可持續(xù)發(fā)展將會是未來人類關(guān)注的焦D。沸石分子篩和多孔材料是一種常用的吸附劑和高效催化劑。因此，研究者們致力于開發(fā)沸石分子篩的綠色合成工藝即環(huán)境友好路線制備沸石分子篩的方法，從而提供有更多使用價(jià)值的高效吸附劑，催化劑產(chǎn)品。多孔材料是一種具有內(nèi)部空曠孔結(jié)構(gòu)的固體材料，具有比表面積大、孔道尺寸可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。所以，多孔材料一直是全世界關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。目前，已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的孔材料結(jié)構(gòu)種類繁多、數(shù)量廣，可以分為T然存在的像“沸石”類的微孔或者是人工合成的有序孔結(jié)構(gòu)；也可以按材料分：由無機(jī)材料組成的無機(jī)孔材料或者是有J骨架構(gòu)成的有J開放骨架結(jié)構(gòu)等。從傳統(tǒng)意義上講，由G際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的定義，一般根據(jù)多孔材料的孔尺寸被分為三類：孔道尺寸小于 2 nm 為微孔材料（microporous materials）；孔道尺寸介于 2–50 n之 間 介 孔 材 料 （ mesoporous materials ） ， 孔 尺 寸 大 于 50 nm 的 大 孔 材 料（macroporous materials）。由于無機(jī)孔材料在催化、吸附和離子交換領(lǐng)域有重要突出貢獻(xiàn)，本文將會重點(diǎn)闡述無機(jī)孔材料在材料科學(xué)技術(shù)方面的應(yīng)用和發(fā)展。沸石分子篩，一般來講，沸石分子篩指的是一種規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，以硅氧四面體[Si O4]4-和鋁氧四面體[Al O4]5-作為最基本的初級結(jié)構(gòu)單元通過共用氧橋連接形成的硅鋁酸鹽晶體。共用氧橋的鍵角可在 130–180°之間進(jìn)行調(diào)變，使得通過這些基本結(jié)構(gòu)單元可以組成不同種類的骨架結(jié)構(gòu)。沸石分子篩的組成以氧化物形式用化學(xué)式可表示為：M2/n O•(Al

2O3)•x(Si O2)•YH2O。M 表示可交換的金屬陽離子，n 表示陽離子電荷，x 表示分子篩氧化物的硅鋁比，Y 代表吸附水的摩爾數(shù)。一般 x 值均大于 2，因?yàn)榉肿雍Y原子排列結(jié)構(gòu)遵循 Lowenstein 法則，在水熱合成中四配位的結(jié)構(gòu)單元不會存在 Al–O–Al 相連的情況。沸石分子篩的發(fā)展經(jīng)歷了由T然沸石到人工合成沸石，從低硅型沸石(A 型、X 型、Y 型等)到富硅沸石(ZSM-n 系列)，再到后來出現(xiàn)一系列的磷鋁分子篩Al PO4-n，還有大孔徑 14 元環(huán)的 UTD-1 和 Al P4-8、十八元環(huán)的 VIP-5 和 20 元環(huán)的 JDF-20 分子篩等，以及超大孔磷酸鎵 Cloverite 和大孔磷酸鋅 ND-1，這些沸石的發(fā)現(xiàn)都具有里程碑的意義。最早的T然沸石，是 1756 年由瑞典的科學(xué)家A. F. Cronstedt 進(jìn)行焙燒礦物時(shí)發(fā)現(xiàn)的。這種礦物能產(chǎn)生氣泡，表現(xiàn)出液體的沸騰現(xiàn)象，因此，將其命名為“沸石”，這是沸石名字的由來。后來，隨著人們發(fā)現(xiàn)這一類礦物在自然界廣泛存在，而且形式種類繁多。但是，隨著深入的Y究及沸石的發(fā)展，T然沸石分子篩已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)上的需要，因此，便通過模擬T然沸石的形成條件來合成人工沸石。代表性的工作是二十世紀(jì)五十年代，R. M. Milton, D. M. Breck 和 L. B. Sand 等科學(xué)家以硅鋁酸鹽和堿為原料，在凝膠體系中采用水熱條件成功合成出具有低硅鋁比的 LTA 型、FAU 型、LTL型和絲光沸石[6-9]。這些科研成果標(biāo)志著人工合成沸石的開端，通常也被稱作第壹類沸石。二十世紀(jì)六十年代，R. M. Barrer 將有J胺及季銨鹽引入水熱合成體系，發(fā)現(xiàn)了一種以 ZSM-n 為代表的高硅沸石分子篩的新合成方法，從而提出了一種“有J模板劑”概念[10-11]。過量的有J堿或季銨鹽不但充當(dāng)著平衡骨架電荷的作用，同時(shí)還起到了模板的作用。經(jīng)高溫焙燒去掉模板劑后，得到空曠的骨架結(jié)構(gòu)，而且這種富硅的沸石硅鋁比較高，具有較好的水熱穩(wěn)定性、規(guī)則的骨架結(jié)構(gòu)、耐酸穩(wěn)定性和優(yōu)良的擇型催化性能，在工業(yè)上被當(dāng)做常用的催化劑使用[12,13]。這一類分子篩也被稱作第二類分子篩。這種分子篩骨架中不含 Si O4 四面體，而是由鋁、氧、磷相互連接形成骨架結(jié)構(gòu)，通過 Al O4 和 PO4 共用氧橋嚴(yán)格交替排列而成的磷鋁骨架，另外還有少部分的五配位(Al O5)和六配位(Al O6)骨架鋁出現(xiàn)，骨架呈電中性。這類磷酸鋁分子篩的發(fā)現(xiàn)打破了硅鋁分子篩的構(gòu)成只包含硅氧四面體和鋁氧四面體的傳統(tǒng)觀念。后來，人們又通過在 Al PO4-n 分子篩中引入 Si 形成 SAPO-n 系列，抑或引入金屬離子如 Mn、Fe、Ti、Ge、Ga、V、Co 等形成 Me-APO-n、Me-SAPO-n 系列[17]，使得磷酸鋁分子篩在催化和離子交換、吸附方面得到更廣泛范圍的應(yīng)用。1988 年，Davis M. E.小組報(bào)道了一種 18 元環(huán)構(gòu)成的名為 VPI-5 的磷酸鋁分子篩。VIP-5 的成功合成突破了分子篩不能超過 12 元環(huán)的界限。二十世紀(jì)九十年代，超大孔道。微孔分子篩相繼被合成出來。1991 年，Merrouche 小組采用引入 F-合成出了具有二十元環(huán)的磷酸鋁分子篩 Cloverite，其體對角線為 29–30 Å。1992 年，徐如人等人在醇體系下也合成出了具有二十元環(huán)的超大孔分子篩 JDF-20。這些大孔道類型的分子篩為大分子的催化反應(yīng)提供了可能性[18]。

介孔分子篩材料
盡管無機(jī)微孔分子篩在催化、吸附、分離和交換領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)及廣泛的用途，然而，相對于其較小的孔徑，很多大分子反應(yīng)無法進(jìn)行。因此，合成具有較大孔徑的孔材料一直是K學(xué)Y究者追求的目標(biāo)。介孔材料是指一類孔徑尺寸介于 2–50 nm 之間的材料。通常來講，介孔材料是一種以介孔氧化硅為代表的孔材料，并且它也是應(yīng)用最廣的材料，另外還包括一些非硅基介孔材料，如介孔碳、介孔氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、介孔磷酸鹽和磷化物等[19-25]。早期合成介孔材料方法包括氣溶膠和氣凝膠法等都因?yàn)榇嬖谥苽溥^程難以控制而導(dǎo)致無法形成規(guī)則孔道的介孔 Si O2 材料。有序的介孔材料是在 1992 年被 Mobie 公司首先報(bào)道的[26]，使用陽離子季銨鹽表面活性劑做模板，通過納米自組裝技術(shù)制備出了孔道尺寸均一的有序介孔氧化硅材料 M41S，突破了微孔沸石利用單個(gè)溶劑化有J分子或金屬離子的傳統(tǒng)模板劑機(jī)理，而是采用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)和溶膠―凝膠工藝，使用超分子模板定向組裝成無機(jī)多孔材料，成為了當(dāng)時(shí)孔材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與微孔材料不同，該系列材料具有均勻分布的介孔孔道，已由微孔尺寸(<1.5 nm)擴(kuò)大到介孔尺寸。

隨著人工合成沸石技術(shù)方法的不斷進(jìn)步以及人們對沸石分子篩結(jié)構(gòu)和性能要求的提升，沸石的合成方法也不斷增多。沸石分子篩的研究從其被發(fā)現(xiàn)至今已經(jīng)有百余年的歷史，其在種類和數(shù)量上不但J增加了許多，而且合成方法上也在不斷的被豐富和完善。目前，除了J典的水熱合成法以外，常見的沸石合成方法包括：有J溶劑熱合成法、干凝膠法及微波合成法等。

水熱合成法

最初合成沸石分子篩的方法是在實(shí)驗(yàn)室模擬T然沸石礦物在地層下的生長條件進(jìn)行的。水熱法合成沸石通常指在密閉的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，以水溶液為沸石分子篩的晶化介質(zhì)，在高于 100 o C 和 1 bar 條件下使原始物料進(jìn)行的非均相反應(yīng)。通常來說，水熱法是合成無機(jī)微孔材料常用的方法，同時(shí)，也是合成具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特殊固體化合物的有效合成方法。一般的合成過程是根據(jù)反應(yīng)混合物配比，將硅源、鋁源、模板劑和水按一定加料順序混合成均勻凝膠，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后在特定的溫度范圍下晶化一段時(shí)間后，即可得到沸石分子篩原粉。另外，水是比較常見，價(jià)格又低廉的溶劑，而且其對離子型和極性化合物的溶解能力較強(qiáng)，故使用范圍很廣?？梢哉f大部分硅鋁沸石分子篩都是在水熱體系下合成的。水熱晶化合成法通常分為靜態(tài)水熱晶化法和動態(tài)水熱晶化法。靜態(tài)水熱合成是在合成過程中，反應(yīng)混合物處于靜止?fàn)顟B(tài)，不需要攪拌，適用于實(shí)驗(yàn)室小批量合成；而動態(tài)水熱合成是將反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌或旋轉(zhuǎn)，常用于規(guī)模化大量合成。另外在水熱體系下通過加入氟離子合成、或者在清液中可以合成出沸石分子篩大單晶[89-94]。

非水體系合成法

所謂非水溶劑，也稱有J溶劑熱合成法，就是以有J物取代水作為溶劑。需要注意的是在合成過程中是除水以外一切的溶劑，也不包括水和其它溶劑的混合物。通過有J溶劑熱可以合成出多種無機(jī)微孔分子篩，而且，在適當(dāng)條件下，會得到特殊結(jié)構(gòu)的晶體。1985 年由 D.M.Bibby 和 M.P.Dalel[95]在乙二醇和丙醇體系介質(zhì)中首C合成出了純硅方鈉石，之后大量的文獻(xiàn)報(bào)道了類似相關(guān)的工作[96-104]，其中作為溶劑的有J物一般是醇類及胺類化合物（如甲醇、乙醇、乙醇胺）。有J溶劑體系與水體系合成沸石二者具有較大區(qū)別，首先是堿性有J胺模板劑在它們中會呈現(xiàn)出不同強(qiáng)度的酸堿性。如小分子胺溶于水后明顯呈堿性，而在有J溶劑中呈現(xiàn)中性或微弱的堿性。通常，有J溶劑比水具有較低的介電常數(shù)，較大的粘度，整個(gè)體系受酸堿性的影響不大，因而可以減緩晶體生長速度，對某些大單晶的合成來說更有利。另外，在有J溶劑中可獲得一些水溶液中無法合成的沸石新結(jié)構(gòu)。

干凝膠合成法Goor 等人[105] 首C報(bào)道了采用干凝膠法直接合成了 DOH 全硅分子篩。使用干凝膠法合成沸石的過程比較簡單，其特點(diǎn)是不加或只加入很少量的溶劑，不但節(jié)約溶劑，同時(shí)免了合成后產(chǎn)物與溶劑的分離操作，重要的是使反應(yīng)釜空間得到充分有效的利用，提高了單釜產(chǎn)率。

影響因素及合成方法在水熱合成體系中，影響沸石等微孔材料合成的因素太多，而且具體影響方式還不是非常清楚，所以研究者們通過觀察它們在晶化過程中對反應(yīng)所起的作用來總結(jié)一些合成規(guī)律。一般來說，影響水熱法合成沸石的主要因素包括：陽離子類型、有無有J模板劑、硅鋁比、體系堿度、陳化時(shí)間、合成溫度和時(shí)間，加熱方式等。而其中這些因素往往是相互影響的，所以研究起來會比較復(fù)雜。人們通常使用單一變量法，來觀察具體某一個(gè)因素所起的作用，雖然如此，但很多情況下還是不能對某一因素的作用解釋清楚，因?yàn)樗麄冎虚g存在彼此制約的關(guān)系，也就是說不是在單一變化。以簡單 Na2O–Si O2–Al2O3–H2O 四元體系為例，經(jīng)原料混合形成水合凝膠后，若增加氧化硅的含量，體系的硅鋁比會增加，水硅比會增加，所以要系統(tǒng)的考察合成條件以及各種主要影響因素。